Хімічныя ўласцівасці этиленгликоля, характарыстыка. Двухатомный спірт. эфіры этиленгликоля

Самыя вядомыя і прымяняюцца ў жыцці чалавека і ў прамысловасці рэчывы, якія належаць да катэгорыі многоатомных спіртоў - гэта этиленгликоль і гліцэрына. Іх даследаванне і выкарыстанне пачалося некалькі стагоддзяў таму, але ўласцівасці гэтых арганічных злучэнняў шмат у чым непаўторныя і ўнікальныя, што робіць іх незаменнымі і па гэты дзень. Многоатомные спірты выкарыстоўваюць у шматлікіх хімічных сінтэз, галінах прамысловасці і сферах чалавечай жыццядзейнасці.

Першае «знаёмства» з этиленгликолем і гліцэрынай: гісторыя атрымання

У 1859 годзе, з дапамогай двухстадийного працэсу ўзаемадзеяння дибромэтана з ацэтат срэбра і наступнай апрацоўкі з'едлівым Гартуй атрыманага ў першай рэакцыі этиленгликольдиацетата, Шарль Вюрц ўпершыню сінтэзаваў этиленгликоль. Некаторы час праз быў распрацаваны метад прамога гідролізу дибромэтана, але ў прамысловых маштабах ў пачатку дваццатага стагоддзя двухатомный спірт 1,2-диоксиэтан, ён жа - монаэтыленгліколю, ці проста гліколь, у ЗША атрымлівалі з дапамогай гідролізу этиленхлоргидрина.

На сённяшні дзень і ў прамысловасці, і ў лабараторыі ўжываюць шэраг іншых метадаў, новых, больш эканамічных з сыравіннай і энергетычнай пунктаў гледжання, і экалагічных, бо ўжыванне рэагентаў, якія змяшчаюць або якія вылучаюць хлор, таксіны, канцерогены і іншыя небяспечныя для навакольнага асяроддзя і чалавека рэчывы, скарачаецца па меры развіцця «зялёнай» хіміі.

Аптэкарам Карлам Вільгельмам Шэель ў 1779 годзе быў адкрыты гліцэрына, а асаблівасці складу злучэння вывучыў ў 1836 годзе Тэафіль Жуль Пелуз. Двума дзесяцігоддзямі пазней было ўстаноўлена і абгрунтавана будова малекулы дадзенага трёхатомного спірту ў працах П'ера Эжэна Марселея круцілася і Шарля Вюрца. Нарэшце, яшчэ дваццаць гадоў праз Шарль Фридель правёў поўны сінтэз гліцэрыны. У цяперашні час прамысловасць выкарыстоўвае два метаду яго атрымання: праз хлорысты аллил з прапілену, а таксама праз акролеин. Хімічныя ўласцівасці этиленгиликоля, як і гліцэрыны, шырока выкарыстоўваюць у розных сферах хімічнай вытворчасці.

Будова і структура злучэння

У аснове малекулы ляжыць непредельные вуглевадародны шкілет этылену, які складаецца з двух атамаў карбону, у якім адбыўся разрыў двайны сувязі. На вызваліліся валентныя месцы ў атамаў вугляроду далучыліся дзве гидроксильные групы. Формула этылену - З ₂ Н _4, пасля разрыву краны сувязі і далучэння гидроксильных груп (праз некалькі стадый) яна выглядае як З ₂ Н ₄ (ЁН) _2. Гэта і ёсць этиленгликоль.

Малекуле этылену ўласцівая лінейная структура, у той час як двухатомный спірт мае нейкае падабенства транс-конфигурции ў размяшчэнні гидроксильных груп па адносінах да вугляроднага каркаса і адзін да аднаго (у поўнай меры гэты тэрмін выкарыстоўваецца і ў дачыненні да становішча адносна кратнай сувязі). Такая дыслакацыя адпавядае самому выдаленага размяшчэнню вадароду з функцыянальных груп, меншай энергіі, а значыць - максімальнай ўстойлівасці сістэмы. Папросту кажучы, адна ЁН-гурт «глядзіць» ўверх, а іншая - уніз. У той жа час няўстойлівымі з'яўляюцца злучэння з двума гидроксилами: пры адной атаме карбону, ўтворачыся ў рэакцыйнай сумесі, яны тут жа дегидратируются, пераходзячы ў альдэгіды.

класіфікацыйная прыналежнасць

Хімічныя ўласцівасці этиленгликоля вызначаюцца яго паходжаннем з групы многоатомных спіртоў, а менавіта падгрупы диолов, то ёсць злучэнняў з двума гидроксильными фрагментамі ў суседніх атамаў карбону. Рэчывам, таксама змяшчаюць некалькі ЁН-намеснікаў, з'яўляецца і гліцэрына. Ён мае тры спіртавых функцыянальных групы і з'яўляецца самым распаўсюджаным прадстаўніком свайго падкласа.

Многія злучэння гэтага класа таксама атрымліваюць і выкарыстоўваюць у хімічным вытворчасці для розных сінтэзаў і іншых мэтаў, але прымяненне этиленгликоля мае больш сур'ёзныя маштабы і задзейнічана практычна ва ўсіх галінах прамысловасці. Гэтае пытанне будзе разгледжана ніжэй больш падрабязна.

фізічныя характарыстыкі

Прымяненне этиленгликоля тлумачыцца наяўнасцю шэрагу уласцівасцяў, якія ўласцівыя Многоатомные спірту. Гэта адметныя рысы, характэрныя толькі для дадзенага класа арганічных злучэнняў.

Самае важнае з уласцівасцяў - гэта неабмежаваная здольнасць змешвацца з Н ₂ О. Вада + этиленгликоль дае раствор, які валодае унікальнай характарыстыкай: тэмпература яго замярзання, у залежнасці ад канцэнтрацыі диола, ніжэй на 70 градусаў, чым у чыстага дыстыляту. Важна адзначыць, што залежнасць гэтая нелінейная, і па дасягненні пэўнага колькаснага ўтрымання гліколь пачынаецца зваротны эфект - тэмпература замярзання падвышаецца пры павелічэнні адсоткавага ўтрымання рэчыва, якое раствараецца. Гэтая асаблівасць знайшла прымяненне ў галіне вытворчасці розных антыфрызаў, вадкасцяў «незамярзаек», якія крышталізуюцца пры вельмі нізкіх тэрмічных характарыстыках навакольнага асяроддзя.

Акрамя як у вадзе, працэс растварэння выдатна працякае ў спірце і ацэтоне, але не назіраецца ў парафін, бензол, эфірах і тетрахлорметане. У адрозненне ад свайго аліфаціческіе родапачынальніка - такога газападобнага рэчывы, як этылен, этиленгликоль - гэта сиропоподобная, празрыстая, з нязначным жоўтым адценнем вадкасць, саладкаваты да спадобы, з нехарактэрным пахам, практычна нелятучых. Замярзанне стопрацэнтнага этиленгликоля адбываецца пры - 12,6 градусах Цэльсія, а кіпенне - пры 197,8. У нармальных умовах шчыльнасць складае 1,11 г / см ^3.

метады атрымання

Этиленгликоль можна атрымаць некалькімі спосабамі, некаторыя з іх сёння маюць толькі гістарычнае або препаративное значэнне, а іншыя актыўна выкарыстоўваюцца чалавекам у прамысловых маштабах і не толькі. Вынікаючы ў храналагічным парадку, разгледзім самыя важныя.

Вышэй ужо быў апісаны першы метад атрымання этиленгликоля з дибромэтана. Формула этылену, падвойная сувязь якога разарвана, а вольныя валентнасці занятыя галагенавыя, - галоўнага зыходнага рэчывы ў дадзенай рэакцыі - акрамя вугляроду і вадароду мае ў сваім складзе два атама брому. Адукацыя прамежкавага злучэння на першай ступені працэсу магчыма як раз дзякуючы іх адшчапленнем, т. Е. Замяшчэнню ацетатного групамі, якія пры далейшым гідролізе ператвараюцца ў спіртавыя.

У працэсе далейшага развіцця навукі стала магчымым атрыманне этиленгликоля прамым гідролізам любых Этан, замешчаных двума Галагенавыя у суседніх атамаў карбону, з дапамогай водных раствораў карбанатаў металаў з шчолачны групы або (менш экалагічны рэагент) Н ₂ Аб і дыяксіду свінцу. Рэакцыя даволі «працаёмкая» і працякае толькі пры значна падвышаных тэмпературах і ціску, але гэта не перашкодзіла немцам у перыяды сусветных войнаў выкарыстоўваць гэты метад для вытворчасці этиленгликоля ў прамысловых маштабах.

Сваю ролю ў станаўленні арганічнай хіміі адыграў і спосаб атрымання этиленгликоля з этиленхлоргидрина шляхам яго гідролізу вугальнымі солямі металаў шчолачны групы. Пры павышэнні тэмпературы рэакцыі да 170 градусаў выхад мэтавага прадукту дасягаў 90%. Але быў значны недахоп - гліколь трэба было неяк здабываць з раствора солі, што непасрэдна звязана з шэрагам цяжкасцяў. Навукоўцы вырашылі гэтае пытанне, распрацаваўшы метад з тым жа зыходным рэчывам, але разбіўшы працэс на дзве стадыі.

Гідроліз этиленгликольацетатов, з'яўляючыся раней завяршальнай стадыяй метаду Вюрца, стаў асобным спосабам, калі здолелі атрымаць зыходны рэагент акісленнем этылену ў воцатнай кіслаце кіслародам, гэта значыць без прымянення дарагіх і зусім неэкалагічна злучэнняў галагенаў.

Вядома таксама шмат спосабаў вытворчасці этиленгликоля шляхам акіслення этылену гидроперекисями, перакісу, арганічнымі надкислотами ў прысутнасці каталізатараў (злучэнняў осмия), хлорат калія і інш. Таксама існуюць электрахімічнай і радыяцыйна-хімічныя метады.

Характарыстыка агульных хімічных уласцівасцяў

Хімічныя ўласцівасці этиленгликоля вызначаюцца яго функцыянальнымі групамі. У рэакцыях можа прымаць удзел адзін гидроксильный намеснік або абодва, у залежнасці ад умоў працэсу. Галоўнае адрозненне ў рэакцыйнай здольнасці заключаецца ў тым, што за кошт наяўнасці ў Многоатомные спірту некалькіх гидроксилов і іх узаемнага ўплыву выяўляюцца больш моцныя кіслотныя ўласцівасці, чым у аднаатамнага "субратаў". Таму ў рэакцыях са шчолачамі прадуктамі з'яўляюцца солі (для гліколь - гликоляты, для гліцэрыны - глицераты).

У хімічныя ўласцівасці этиленгликоля, роўна як і гліцэрыны, уваходзяць усе рэакцыі спіртоў з катэгорыі аднаатамнага. Гліколь дае поўныя і няпоўныя эфіры ў рэакцыях з одноосновными кіслотамі, гликоляты, адпаведна, ўтвараюцца з шчолачнымі металамі, а пры хімічным працэсе з моцнымі кіслотамі або іх солямі вылучаецца альдэгіды воцатнай кіслаты - за кошт адшчапленнем ад малекулы атама вадароду.

Рэакцыі з актыўнымі металамі

Узаемадзеянне этиленгликоля з актыўнымі металамі (якія стаяць пасля вадароду ў хімічным шэрагу напружанасці) пры падвышаных тэмпературах дае этиленгликолят адпаведнага металу, плюс вылучаецца вадарод.

З ₂ Н ₄ (ЁН) ₂ + Х → З ₂ Н ₄ Аб ₂ Х, дзе Х - актыўны двухвалентным метал.

Якасная рэакцыя на этиленгликоль

Адрозніць Многоатомные спірт ад любой іншай вадкасці можна з дапамогай нагляднай рэакцыі, характэрнай толькі для дадзенага класа злучэнняў. Для гэтага да бясколернага раствору спірту ўліваюць свежеосажденный гідраксід медзі (2), які мае характэрны блакітны адценне. Пры ўзаемадзеянні змешаных кампанентаў назіраецца растварэнне асадка і афарбоўванне раствора ў насычана сіні колер - у выніку адукацыі гликолята медзі (2).

полімерызацыя

Хімічныя ўласцівасці этиленгликоля маюць вялікае значэнне для вытворчасці растваральнікаў. Межмолекулярных дэгідратаціі згаданага рэчывы, то ёсць адшчапленнем вады ад кожнай з дзвюх малекул гліколь і іх наступнае аб'яднанне (адна гидроксильная група отщепляется цалкам, а ад іншай адыходзіць толькі вадарод), дае магчымасць атрымання унікальнага арганічнага растваральніка - диоксана, які часта выкарыстоўваецца ў арганічнай хіміі, нягледзячы на яго высокую таксічнасць.

Абмен гідраксілу на галаген

Пры ўзаемадзеянні этиленгликоля з галогеноводородными кіслотамі назіраецца замена гидроксильных груп адпаведным галагенавыя. Ступень замяшчэння залежыць ад Мольн канцэнтрацыі галогенводорода ў рэакцыйнай сумесі:

АЛЕ-СН ₂ -СН ₂ -ЁН + 2НХ → Х-СН ₂ -СН ₂ -х, дзе Х - хлор або бром.

атрыманне эфіраў

У рэакцыях этиленгликоля з азотнай кіслатой (пэўнай канцэнтрацыі) і одноосновными арганічнымі кіслотамі (мурашынай, воцатнай, пропионовой, масленым, Валяр'янава і т. Д.) Адбываецца адукацыя складаных і, адпаведна, простых моноэфиров. Пры іншых канцэнтрацыя азотнай кіслаты - ды- і тринитроэфиров гліколь. У якасці каталізатара выкарыстоўваецца серная кіслата зададзенай канцэнтрацыі.

Важнейшыя вытворныя этиленгликоля

Каштоўнымі рэчывамі, якія можна атрымаць з многоатомных спіртоў з дапамогай нескладаных хімічных рэакцый (апісаных вышэй), з'яўляюцца эфіры этиленгликоля. А менавіта: монометиловый і моноэтиловый, формулы якіх - НС-СН ₂ -СН ₂ -О-СН ₃ і НС-СН ₂ -СН ₂ -О-З ₂ Н ₅ адпаведна. Па хімічныя ўласцівасці яны шмат у чым падобныя на гліколі, але, гэтак жа, як і любы іншы клас злучэнняў, маюць унікальныя рэакцыйныя асаблівасці, уласцівыя толькі ім:

• Монометилэтиленгликоль ўяўляе сабой вадкасць без колеру, але з характэрным отвратно пахам, закіпае пры 124,6 градусах Цэльсія, выдатна раствараецца ў этаноле, іншых арганічных растваральніках і вадзе, значна больш лятучую, чым гліколь, і з шчыльнасцю, меншай, чым у вады (парадку 0,965 г / см ^3).
• Диметилэтиленгликоль - таксама вадкасць, але з меней характэрным пахам, шчыльнасцю 0,935 г / см ^3, тэмпературай закіпання 134 градуса вышэй за нуль і растваральнасцю, параўнальнай з папярэднім гамолагі.

Прымяненне целлозольвов - так увогуле называюць моноэфиры этиленгликоля - даволі распаўсюджана. Яны выкарыстоўваюцца ў якасці рэагентаў і растваральнікаў ў арганічным сінтэзе. Таксама ўжываюцца і іх фізічныя ўласцівасці для антыкаразійным і антикристаллизационных дабавак у антыфрызы і маторныя масла.

Вобласці прымянення і коштавая палітыка прадукцыйнай шэрагу

Кошт на заводах і прадпрыемствах, якія займаюцца вытворчасцю і продажам падобных рэактываў, вагаецца ў сярэднім каля 100 рублёў за кілаграм такога хімічнага злучэння, як этиленгликоль. Кошт залежыць ад чысціні рэчывы і максімальнага адсоткавага ўтрымання мэтавага прадукту.

Прымяненне этиленгликоля не абмяжоўваецца нейкай адной вобласцю. Так, у якасці сыравіны яго выкарыстоўваюць у вытворчасці арганічных растваральнікаў, штучных смол і валокнаў, вадкасцяў, якія замярзаюць пры адмоўных тэмпературах. Ён задзейнічаны ў многіх прамысловых галінах, такіх як аўтамабільная, авіяцыйная, фармацэўтычная, электратэхнічная, гарбарная, тытунёвая. Бясспрэчна важка яго значэнне для арганічнага сінтэзу.

Важна памятаць, што гліколь - гэта таксічнае злучэнне, якое можа нанесці непапраўную шкоду здароўю чалавека. Таму яго захоўваюць у герметычных сасудах з алюмінія або сталі з абавязковым унутраным пластом, якія абараняюць ёмістасць ад карозіі, толькі ў вертыкальных палажэннях і памяшканнях, якія не забяспечаных ацяпляльнымі сістэмамі, але з добрай вентыляцыяй. Тэрмін - не больш за пяць гадоў.